Có những trường hợp mà chỉ mỗi cấu trúc Lewis không đủ để giải thích cấu trúc electron trong một phân tử, do vậy cần có sự chồng chất cấu trúc. Các nguyên tử trong các phân tử này có thể liên kết một cách khác biệt trong những cấu trúc khác biệt (liên kết đơn trong một cái, liên kết đôi trong cái khác, hoặc không có gì cả), dẫn tới các bậc liên kết không nguyên. Ion nitrat là một ví dụ với ba cấu trúc tương đương. Liên kết giữa nito và mỗi oxi là một liên kết đôi trong một cấu trúc và và một liên kết đơn trong hai cấu trúc còn lại, vậy nên bậc liên kết trung bình trong mỗi tương tác N–O là 2 + 1 + 1/3 = 4/3.

Thơm

Trong hóa học hữu cơ, khi một phân tử với một vòng phẳng tuân theo quy tắc Hückel, với số lượng các electron π đúng với công thức 4n + 2 (n là số nguyên), thì đạt được tính ổn định và tính đối xứng cao. Trong benzen, hợp chất thơm đầu tiên, có 6 electron liên kết π (n = 1, 4n + 2 = 6). Chúng chiếm ba orbital phân tử bất định xứng (thuyết obitan phân tử) hoặc hình thành các liên kết π trong hai cấu trúc cộng hưởng kết hợp tuyến tính (thuyết liên kết hóa trị), tạo ra một hình lục giác thông thường thể hiện tính ổn định lớn hơn giả thuyết 1,3,5-cyclohexatriene.

Trong trường hợp của các chất thơm dị vòng và các benzen được thế, sự khác biệt về độ âm điện giữa các phần của vòng có thể có thể chiếm ưu thế trong hoạt động hóa học của các liên kết vòng thơm, nếu không thì tương đương nhau.

Siêu hóa trị

Một vài phân tử nhất định như Xenon difluorua và sunfua hexaflo có số phối trí cao hơn con số có thể do quy tắc cộng hóa trị chặt chẽ theo theo quy tắc bát tử. Điều này được giải thích bởi mô hình liên kết ba tâm bốn điện tử ("3c–4e") trong đó giải thích hàm sóng phân tử in terms of non-bonding highest occupied molecular orbitals trong thuyết obitan phân tử and ionic-covalent cộng hưởng trong thuyết liên kết hóa trị.

Thiếu electron

Trong liên kết ba tâm hai điện tử ("3c–2e") ba nguyên tử chia sẻ hai electron trong nguyên kết. Loại liên kết này xảy ra trong hợp chất thiếu electron như diborane. Mỗi liên kết như vậy (2 trên mỗi phân tử trong dibonare) chứa một cặp electron liên kết các nguyên tử boron theo hình dạng một trái chuối, với một proton (hạt nhân của một nguyên tử hidro) ở giữa liên kết, chia sẻ electron với cả hai nguyên tử boron. Trong vài nhóm hóa học nhất định, liên kết gọi là bốn tâm hai điện tử cũng được đưa ra.